Экоаналитическая идентификация источников загрязнений нефтяными углеводородами
Авторы: Семенов В.В. Бегак О.Ю. Пименова М.А., Носевич А.В. Ивахнюк Г.К
Доказательное выявление источников и виновников загрязнений окружающей среды – одна из важнейших природоохранных и экоаналитических проблем мирового уровня. Особую актуальность она имеет для нефтяных загрязнений, масштабы которых неуклонно возрастают по мере роста объемов добываемой и перерабатываемой нефти, что характерно и для нашей страны, обеспечивающей более 10% от мировой добычи нефти. При этом значительный экологический ущерб наносится окружающей среде, в первую очередь, в нефтедобывающих регионах, например, таких как Ханты-Мансийский АО.
В настоящее время в Ханты-Мансийском АО ежегодно добывается около 160–170 млн. т нефти в год. При таких масштабах нефтедобычи (более половины всей нефти, добываемой в России) в этом регионе неизбежно происходит загрязнение окружающей среды, связанное с различными авариями на нефтепромыслах и при транспортировке нефти. Истинного виновника таких загрязнений ввиду отсутствия надежных методов идентификации источников нефтяного загрязнения достаточно трудно установить. Для одного географического региона, имеющего большое количество достаточно близко расположенных нефтяных скважин, подобную задачу приходится решать впервые.
Целью настоящей работы являлось выяснение значимых различий в составе проб нефти, добытых из скважин 6 основных месторождений Ханты-Мансийского АО, и двух проб из природных объектов, загрязненных этими нефтями (грунта и воды). При постановке исследований учитывалось, что при попадании на почву или в воду нефть претерпевает воздействие этих сред (процессы трансформации, протекающие с разной скоростью у нефтяных углеводородов различных классов) при существующем в указанном регионе перепаде температур, влажности, воздействии солнечной радиации и ветра. В 1994 г. МПР России была издана инструкция по идентификации источника загрязнения водного объекта нефтью, основанная на последовательном применении инфракрасной спектроскопии (ИКС) и газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Кроме того, федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды в 1993 г. введена в действие «Система идентификации нефтяных разливов в море». Она основана на методах спектрофотометрии (СФ), жидкостной хроматографии высокого давления (ЖХВД) и капиллярной хроматографии (КГХ). Эти рекомендации были учтены при выполнении настоящего исследования.
Комплексному анализу подвергались пробы нефти 6 месторождений Ханты-Мансийского нефтяного региона (Алехинское, Лянторское, Приразломное, Приобское, Красноленинское, Трехозерное). Загрязненные нефтью грунт (Алехинское месторождение) и вода (Петелинское месторождение) были отобраны представителями Госкомитета по охране окружающей среды и переданы в Санкт-Петербург на исследование.
Для установления значимых различий между исследуемыми пробами были предложены следующие современные методы анализа:
а) инфракрасная спектроскопия (ИКС); б) капиллярная газожидкостная хроматография (ГЖХ); в) хромато-масс-спектрометрия (ХМС); г) гамма-спектрометрия; д) индуктивно-связанная плазма с масс-спектрометрической регистрацией (ИСП-МС); е) атомно-абсорбционный спектральный (ААС) анализ в варианте пламенной и непламенной атомизации; ж) рентгенофлуоресцентный анализ (РФА); з) атомно-эмиссионный спектральный (АЭС) анализ; и) атомно-эмиссионный спектральный анализ с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС).
Инфракрасные спектры снимались на инфракрасном Фурье-спектрометре с компьютерным обеспечением марки ФСЛ-05, изготовленном в «СпбИнструментс» (Санкт-Петербург), в автоматическом режиме в спектральной области 650–800 см-1 с разрешением до 1 см-1. Применялись кюветы толщиной 80 мкм с оптическими окнами из KВг [5].
Капиллярная ГЖХ образцов нефти проводилась на хроматографе «Цвет-500» с пламенно-ионизационным детектором. Использовалась кварцевая капиллярная колонка длиной 50 м, Ø 0,32 мм с неподвижной фазой OV-101.
Хромато-масс-спектрометрия образцов нефти и загрязненных ею образцов грунта и воды выполнялась на приборе MD 800, снабженном капиллярной колонкой и системой обработки данных с электронной библиотекой масс-спектров.
Гамма-спектрометрия выполнялась на аттестованном гамма-спектрометре с серийно выпускаемым полупроводниковым Ge(Li)-детектором ДГДК-80В-3. В состав спектрометра входит персональный компьютер ЕС 1840, оснащенный необходимым программным обеспечением для автоматизации процессов измерения и обработки гамма-спектров. Пробы нефти, грунта и обводненной нефти объемом 300 мл помещались в специальную ячейку и устанавливались на детектор гамма-спектрометра. Из-за низкой удельной активности образцов набор гамма-спектров продолжался для каждой пробы в течение 8 ч.
Примеси металлов в образцах нефти, загрязненного нефтью грунта и обводненного образца нефти определялись с помощью ИСП-МС на масс-спектрометре марки «VG Plasma» английской фирмы «Ви-Джи-Инструментс». Стандарты каждого определяемого элемента готовились растворением точной навески чистых металлов в азотной кислоте.
Примеси металлов в анализируемых образцах определялись методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии (ЭТААС) на приборе фирмы «Перкин-Элмер» – модель 4100 ZL. Использовались лампы с полым катодом той же фирмы.
Примеси металлов и неметаллов. Апробирован вариант комплексной идентификации источников нефтяных загрязнений по примесям (металлы и неметаллы) с помощью нескольких методик:
АЭС сухого озоленного остатка нефти с использованием аргоновой высокочастотной индуктивной плазмы как источника света на спектрографе со скрещенной дисперсией СТЭ-1;
ИСП-АЭС анализ минерализованных кислотных растворов изучаемых проб нефти на приборе модели PS1000 (фирмы «Лиман Лабc. Инк», США), что позволило определить широкий круг примесей в анализируемых нефтях. Для этих же целей применялся поляризационный Зеемановский атомно-абсорбционный спектрофотометр модели 180/80 фирмы «Хитачи» (Япония) с атомизацией в пламени стехиометрической смеси «ацетилен-воздух».
Исследование проб нефти рентгенофлюоресцентным методом осуществлялось с помощью автоматизированного сканирующего спектрометра «Филлипс PW 1220C». Во время отработки методик вышеприведенных анализов обеспечена приемлемая сходимость и воспроизводимость параллельных определений (±, %). В процессе исследований были получены следующие результаты.
Сопоставление спектров проводилось в спектральной области 600–1800 см-1 путем компьютерного вычитания из одного спектра другого при максимальной погрешности регистрации оптического поглощения не более 0,5%. Верхняя кривая представляет собой спектр поглощения пробы № 1 (Алехинское месторождение). Остальные кривые получены путем вычитания из этого спектра аналогичных спектров для других проб. Видно, что полученные спектры имеют довольно существенные различия в характерных областях. Исключение составляют пробы № 6 и 7 (Приразломное и Приобское месторождения), для которых относительная интенсивность большинства полос отличается менее чем на 10%. Тем не менее, спектры поглощения указанных проб имеют заметные отличия для полос в области 650–700 см-1, что надежно фиксируется ИК-Фурье-спектрометром. Таким образом, использование ИК-Фурье-спектрометра надежно идентифицирует и выявляет отличия указанных нефтей как источников загрязнения, включая и грунтовые, и водные пробы. Оказалось, что кратковременное УФ-облучение с одновременным обдувом воздухом (искусственное старение) исследуемых проб нефти не привело к появлению новых или существенной трансформации существующих полос поглощения).
Хроматографическое исследование показало, что пробы нефти Лянторского и Петелинского месторождений заметно отличаются от хроматограмм других нефтей. Образцы нефтей остальных месторождений отличаются друг от друга незначительно. Оказалось, что при анализе на хроматографе «Цвет-500» количественная и качественная воспроизводимость хроматограмм (по высотам пиков и временам удерживания) недостаточна для надежной идентификации.
Исследование указанных проб нефти методом хромато-масс-спектрометрии до и после старения (нагревание до 900С УФ-облучением лампой мощностью 1000 Вт) подтвердило, что анализируемые нефти практически не различаются по соотношению стабильных изотопов С-13 и С-12. Пробы нефтей весьма похожи по углеводородному составу. Имеются лишь небольшие отличия по содержанию изопреноидных алканов (пристан, фитан и нор-пристан). Однако они не столь значительны, чтобы можно было уверенно различить исходные пробы нефти между собой.
Нахождение нефтей изучаемых месторождений в различных по химическому составу и по содержанию естественных (природных) радионуклидов (ЕРН) породах [6], очевидно, должно приводить к разному составу ЕРН в нефтях различных месторождений. Во всех пробах в том или ином количестве были обнаружены ЕРН уранового и ториевого рядов, а в грунте также и калий-40. При этом все пробы нефти различных месторождений, кроме проб Трехозерного месторождения (№ 5) и Приобского месторождения (№ 7), которые различаются по содержанию изотопа висмута-214 в 2 раза, имеют отличия по составу радионуклидов. Гамма-спектрометрический метод позволяет идентифицировать потенциальный источник нефтяного загрязнения по 7 радионуклидам: четырем членам ториевого ряда (таллий-208, висмут-212, свинец-212, актиний-228), двум членам уранового ряда (висмут-214, свинец-214) и по калию-40 (для почвы).
Таким образом, каждая из исследованных проб Ханты-Мансийской нефти различных месторождений имеет индивидуальный радиационный «отпечаток». В целом же для Ханты-Мансийского нефтяного региона характерно незначительное суммарное содержание радионуклидов в пробах. Самая «загрязненная» по ЕРН проба № 3 (грунт из района аварии, Алехинское месторождение) имеет удельную эффективную активность 23,8 ± 4,2 Бк/кг, что более чем на порядок ниже предельно допустимой (370 Бк/кг) по нормам радиационной безопасности (НРБ-96). В других пробах эти значения еще ниже и только благодаря высокой чувствительности метода (гамма-спектр анализировали по специальной программе) удалось зафиксировать на уровне фона радионуклиды уранового и ториевого рядов. Дальнейшее исследование нефтей указанным методом требует набора более широких статистических данных. Важно отметить потенциально высокую, на наш взгляд, полезность этого метода (в сочетании с другими методами) в тех случаях, когда в реальном нефтяном загрязнении потенциально виновны сразу два или более источников.
По общему содержанию анализируемых 4 металлов можно условно выделить 3 типа нефтей: с высоким, средним и малым содержанием указанных примесей металлов. К 1-му типу относятся нефти, представленные пробами № 1 (Алехинское),2 (Лянторское) и 7 (Приобское), в которых суммарное содержание четырех анализируемых элементов свыше 40 мг/кг, ко 2-му типу – пробы трех месторождений – № 5 (Трехозерное), 6 (Приразломное) и 8 (Петелинское) с суммарным содержанием примесей металлов от 10 до 40 мг/кг, к 3-му типу – проба № 4 (Красноленинское месторождение) с содержанием примесей металлов менее 10 мг/кг.
Полученные методом ИСП-МС результаты позволяют различить исследуемые нефти указанных месторождений. Наиболее трудно различимы образцы нефтей 1 и 2 (Алехинское и Лянторское месторождения соответственно). Однако и в этом случае относительное содержание примесей отличается друг от друга более чем на 10% (критерий инструкции Госкомэкологии). Искусственное «старение» нефтей принципиально не изменило полученные закономерности. Таким образом, нефти разных месторождений одного Западносибирского региона можно объективно различать по примесям указанных 4 металлов с помощью масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Однозначно идентифицируются нефти при их паспортизации или выявлении источника загрязнения методом электротермической ААС (ЭТААС). В нефтях указанным методом определяли содержание V, Ni и Сг.
Заключительным этапом исследования явилась комплексная идентификация источников нефтяных загрязнений по примесям с помощью одновременного применения нескольких методов сразу. Все пробы нефти были исследованы АЭС-методом (с испарением озоленного остатка пробы из канала угольного электрода в дуге переменного тока) на содержание максимально большого числа примесей (Mn, Cu, Ni, Fe, Zn, Ca, Cr, Mg, Al, Ag, V, Na, B, Ba, Ti, Pb, Co, Be, As, Sb, Cd, Bi, Hg, Se, S – 25 элементов). Ни в одной пробе не обнаружено следующих 8 элементов: As, Sb, Se, Bi, Cd, Hg, Ag и Be. Содержание Co, B, Cr, Pb оказалось на пределе чувствительности указанных аналитических методов. Учитывая вышеизложенное, аналитическую методику комплексной идентификации нефтей по примесям надежнее создавать на количественном определении 13 элементов-примесей: S, Na, Ca, Fe, Ni, Cu, Zn, Mg, AI,V, Ba, Mn и Ti.
Совместное применение методов анализа, основанных на ИСП-АЭС, ААС и РФА проб нефти, позволяет надежно определять 13 примесей указанных элементов. При этом Ca, Fe, Ni, Cu и Zn могут определяться всеми 3 методами (основанными на РФА, ААС и ИСП-АЭС) или с применением любого из них, а также с привлечением при необходимости ИК-Фурье спектроскопии или гамма-спектрометрического метода.
Следует отметить, что сера надежнее всего определяется методом РФА. Na, Al, Mn и Ti лучше всего определять с помощью метода, основанного на ИСП-АЭС. Mg, Ba и V можно определять с помощью двух методов, основанных на ААС и ИПС-АЭС. Все три указанные метода применены для подробного исследования проб Ханты-Мансийской нефти. Все исследованные образцы нефтей, включая и загрязненные нефтью грунт и воду, индивидуальны по абсолютному и относительному содержанию конкретных элементов-примесей и по их суммарной концентрации. Границы колебаний концентраций таких примесей, как Na, Cu, V, Mn, Ti в предельном варианте (между крайними пробами) достигают нескольких десятков раз. Содержание примесей Ca, Ni, Mg, Ba различается на порядок. Содержание примесей Zn и Al – в 5–7 раз. Общее суммарное содержание 12 примесей для разных изучаемых проб нефти изменяется в интервале от 319 до 3556 мкг/см3, т.е. в 11 раз.
Анализируемые пробы существенно разнятся по содержанию серы. Максимальное содержание серы 0,95–0,99% – в пробах № 1 (Алехинское месторождение) и 7 (Приобское месторождение). Минимальное содержание серы (0,3–0,4%) найдено в пробах № 4 (Красноленинское месторождение) и 5 (Трехозерное месторождение). Разница между минимальным и максимальным содержанием серы в анализируемых пробах составляет 3,1 раза.
Еще более резко индивидуальность исследованных проб нефти проявляется при сопоставлении относительных содержаний элементов-примесей. В пробе № 1 отношение Mg/Ba = 37,5 является максимальным по сравнению с другими пробами. В пробе № 2 максимального значения достигает отношение Mg/Zn = 12,5, в пробе № 4 отношение Ca/V = 12,9, в пробе № 8 максимальное отношение Ca/Mg = 5,7. В пробе № 7 максимально отношение меди к суммарному содержанию примесей (Cu/Z примесей = 0,127). Пробы № 5 и 7, напротив, характеризуются минимальными отношениями Са/Ва = 2 и Ca/V = 1,4 соответственно.
Таким образом, вышеизложенные данные позволили выявить индивидуальные признаки, присущие только конкретной анализируемой пробе нефти. Примесный состав (включая примеси радиоактивных и нерадиоактивных элементов) проб нефти из различных исследованных месторождений Ханты-Мансийского АО, имеет сугубо индивидуальный характер и однозначно указывает на возможность их идентификации с помощью современных аналитических методов.
На примере нефтей Ханты-Мансийского АО показано, что для идентификации источников нефтяных загрязнений по примесям могут быть использованы гамма-спектрометрический, атомно-абсорбционный, атомно-эмиссионный и рентгенофлуоресцентный методы анализа, а также индуктивно-связанная плазма с масс-спектрометрической или оптической регистрацией. На предварительной стадии идентификации может использоваться ИК-Фурье спектроскопия. Идентификация осуществляется комплексно: компьютерным сравнением ИК-полос поглощения нефтей в характерных областях «отпечатков пальцев»; анализом составов радионуклидов уранового и ториевого рядов; количественным содержанием S, Na, Ca, Fe, Ni, Си, Zn, Mg, Al, V, Ba, Mn, Ti, а также по их соотношению друг к другу и к сумме их содержаний. Предложенный физико-химический инструментарий способен выявить геохимическое происхождение нефтей, необходимое, например, при выявлении источников и виновников нефтезагрязнения окружающей среды.
Источник:
Разведка и охрана недр. – М.: «Недра», 2005. – № 5. – С. 57–61.
Доказательное выявление источников и виновников загрязнений окружающей среды – одна из важнейших природоохранных и экоаналитических проблем мирового уровня. Особую актуальность она имеет для нефтяных загрязнений, масштабы которых неуклонно возрастают по мере роста объемов добываемой и перерабатываемой нефти, что характерно и для нашей страны, обеспечивающей более 10% от мировой добычи нефти. При этом значительный экологический ущерб наносится окружающей среде, в первую очередь, в нефтедобывающих регионах, например, таких как Ханты-Мансийский АО.
В настоящее время в Ханты-Мансийском АО ежегодно добывается около 160–170 млн. т нефти в год. При таких масштабах нефтедобычи (более половины всей нефти, добываемой в России) в этом регионе неизбежно происходит загрязнение окружающей среды, связанное с различными авариями на нефтепромыслах и при транспортировке нефти. Истинного виновника таких загрязнений ввиду отсутствия надежных методов идентификации источников нефтяного загрязнения достаточно трудно установить. Для одного географического региона, имеющего большое количество достаточно близко расположенных нефтяных скважин, подобную задачу приходится решать впервые.
Целью настоящей работы являлось выяснение значимых различий в составе проб нефти, добытых из скважин 6 основных месторождений Ханты-Мансийского АО, и двух проб из природных объектов, загрязненных этими нефтями (грунта и воды). При постановке исследований учитывалось, что при попадании на почву или в воду нефть претерпевает воздействие этих сред (процессы трансформации, протекающие с разной скоростью у нефтяных углеводородов различных классов) при существующем в указанном регионе перепаде температур, влажности, воздействии солнечной радиации и ветра. В 1994 г. МПР России была издана инструкция по идентификации источника загрязнения водного объекта нефтью, основанная на последовательном применении инфракрасной спектроскопии (ИКС) и газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Кроме того, федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды в 1993 г. введена в действие «Система идентификации нефтяных разливов в море». Она основана на методах спектрофотометрии (СФ), жидкостной хроматографии высокого давления (ЖХВД) и капиллярной хроматографии (КГХ). Эти рекомендации были учтены при выполнении настоящего исследования.
Комплексному анализу подвергались пробы нефти 6 месторождений Ханты-Мансийского нефтяного региона (Алехинское, Лянторское, Приразломное, Приобское, Красноленинское, Трехозерное). Загрязненные нефтью грунт (Алехинское месторождение) и вода (Петелинское месторождение) были отобраны представителями Госкомитета по охране окружающей среды и переданы в Санкт-Петербург на исследование.
Для установления значимых различий между исследуемыми пробами были предложены следующие современные методы анализа:
а) инфракрасная спектроскопия (ИКС); б) капиллярная газожидкостная хроматография (ГЖХ); в) хромато-масс-спектрометрия (ХМС); г) гамма-спектрометрия; д) индуктивно-связанная плазма с масс-спектрометрической регистрацией (ИСП-МС); е) атомно-абсорбционный спектральный (ААС) анализ в варианте пламенной и непламенной атомизации; ж) рентгенофлуоресцентный анализ (РФА); з) атомно-эмиссионный спектральный (АЭС) анализ; и) атомно-эмиссионный спектральный анализ с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС).
Инфракрасные спектры снимались на инфракрасном Фурье-спектрометре с компьютерным обеспечением марки ФСЛ-05, изготовленном в «СпбИнструментс» (Санкт-Петербург), в автоматическом режиме в спектральной области 650–800 см-1 с разрешением до 1 см-1. Применялись кюветы толщиной 80 мкм с оптическими окнами из KВг [5].
Капиллярная ГЖХ образцов нефти проводилась на хроматографе «Цвет-500» с пламенно-ионизационным детектором. Использовалась кварцевая капиллярная колонка длиной 50 м, Ø 0,32 мм с неподвижной фазой OV-101.
Хромато-масс-спектрометрия образцов нефти и загрязненных ею образцов грунта и воды выполнялась на приборе MD 800, снабженном капиллярной колонкой и системой обработки данных с электронной библиотекой масс-спектров.
Гамма-спектрометрия выполнялась на аттестованном гамма-спектрометре с серийно выпускаемым полупроводниковым Ge(Li)-детектором ДГДК-80В-3. В состав спектрометра входит персональный компьютер ЕС 1840, оснащенный необходимым программным обеспечением для автоматизации процессов измерения и обработки гамма-спектров. Пробы нефти, грунта и обводненной нефти объемом 300 мл помещались в специальную ячейку и устанавливались на детектор гамма-спектрометра. Из-за низкой удельной активности образцов набор гамма-спектров продолжался для каждой пробы в течение 8 ч.
Примеси металлов в образцах нефти, загрязненного нефтью грунта и обводненного образца нефти определялись с помощью ИСП-МС на масс-спектрометре марки «VG Plasma» английской фирмы «Ви-Джи-Инструментс». Стандарты каждого определяемого элемента готовились растворением точной навески чистых металлов в азотной кислоте.
Примеси металлов в анализируемых образцах определялись методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии (ЭТААС) на приборе фирмы «Перкин-Элмер» – модель 4100 ZL. Использовались лампы с полым катодом той же фирмы.
Примеси металлов и неметаллов. Апробирован вариант комплексной идентификации источников нефтяных загрязнений по примесям (металлы и неметаллы) с помощью нескольких методик:
АЭС сухого озоленного остатка нефти с использованием аргоновой высокочастотной индуктивной плазмы как источника света на спектрографе со скрещенной дисперсией СТЭ-1;
ИСП-АЭС анализ минерализованных кислотных растворов изучаемых проб нефти на приборе модели PS1000 (фирмы «Лиман Лабc. Инк», США), что позволило определить широкий круг примесей в анализируемых нефтях. Для этих же целей применялся поляризационный Зеемановский атомно-абсорбционный спектрофотометр модели 180/80 фирмы «Хитачи» (Япония) с атомизацией в пламени стехиометрической смеси «ацетилен-воздух».
Исследование проб нефти рентгенофлюоресцентным методом осуществлялось с помощью автоматизированного сканирующего спектрометра «Филлипс PW 1220C». Во время отработки методик вышеприведенных анализов обеспечена приемлемая сходимость и воспроизводимость параллельных определений (±, %). В процессе исследований были получены следующие результаты.
Сопоставление спектров проводилось в спектральной области 600–1800 см-1 путем компьютерного вычитания из одного спектра другого при максимальной погрешности регистрации оптического поглощения не более 0,5%. Верхняя кривая представляет собой спектр поглощения пробы № 1 (Алехинское месторождение). Остальные кривые получены путем вычитания из этого спектра аналогичных спектров для других проб. Видно, что полученные спектры имеют довольно существенные различия в характерных областях. Исключение составляют пробы № 6 и 7 (Приразломное и Приобское месторождения), для которых относительная интенсивность большинства полос отличается менее чем на 10%. Тем не менее, спектры поглощения указанных проб имеют заметные отличия для полос в области 650–700 см-1, что надежно фиксируется ИК-Фурье-спектрометром. Таким образом, использование ИК-Фурье-спектрометра надежно идентифицирует и выявляет отличия указанных нефтей как источников загрязнения, включая и грунтовые, и водные пробы. Оказалось, что кратковременное УФ-облучение с одновременным обдувом воздухом (искусственное старение) исследуемых проб нефти не привело к появлению новых или существенной трансформации существующих полос поглощения).
Хроматографическое исследование показало, что пробы нефти Лянторского и Петелинского месторождений заметно отличаются от хроматограмм других нефтей. Образцы нефтей остальных месторождений отличаются друг от друга незначительно. Оказалось, что при анализе на хроматографе «Цвет-500» количественная и качественная воспроизводимость хроматограмм (по высотам пиков и временам удерживания) недостаточна для надежной идентификации.
Исследование указанных проб нефти методом хромато-масс-спектрометрии до и после старения (нагревание до 900С УФ-облучением лампой мощностью 1000 Вт) подтвердило, что анализируемые нефти практически не различаются по соотношению стабильных изотопов С-13 и С-12. Пробы нефтей весьма похожи по углеводородному составу. Имеются лишь небольшие отличия по содержанию изопреноидных алканов (пристан, фитан и нор-пристан). Однако они не столь значительны, чтобы можно было уверенно различить исходные пробы нефти между собой.
Нахождение нефтей изучаемых месторождений в различных по химическому составу и по содержанию естественных (природных) радионуклидов (ЕРН) породах [6], очевидно, должно приводить к разному составу ЕРН в нефтях различных месторождений. Во всех пробах в том или ином количестве были обнаружены ЕРН уранового и ториевого рядов, а в грунте также и калий-40. При этом все пробы нефти различных месторождений, кроме проб Трехозерного месторождения (№ 5) и Приобского месторождения (№ 7), которые различаются по содержанию изотопа висмута-214 в 2 раза, имеют отличия по составу радионуклидов. Гамма-спектрометрический метод позволяет идентифицировать потенциальный источник нефтяного загрязнения по 7 радионуклидам: четырем членам ториевого ряда (таллий-208, висмут-212, свинец-212, актиний-228), двум членам уранового ряда (висмут-214, свинец-214) и по калию-40 (для почвы).
Таким образом, каждая из исследованных проб Ханты-Мансийской нефти различных месторождений имеет индивидуальный радиационный «отпечаток». В целом же для Ханты-Мансийского нефтяного региона характерно незначительное суммарное содержание радионуклидов в пробах. Самая «загрязненная» по ЕРН проба № 3 (грунт из района аварии, Алехинское месторождение) имеет удельную эффективную активность 23,8 ± 4,2 Бк/кг, что более чем на порядок ниже предельно допустимой (370 Бк/кг) по нормам радиационной безопасности (НРБ-96). В других пробах эти значения еще ниже и только благодаря высокой чувствительности метода (гамма-спектр анализировали по специальной программе) удалось зафиксировать на уровне фона радионуклиды уранового и ториевого рядов. Дальнейшее исследование нефтей указанным методом требует набора более широких статистических данных. Важно отметить потенциально высокую, на наш взгляд, полезность этого метода (в сочетании с другими методами) в тех случаях, когда в реальном нефтяном загрязнении потенциально виновны сразу два или более источников.
По общему содержанию анализируемых 4 металлов можно условно выделить 3 типа нефтей: с высоким, средним и малым содержанием указанных примесей металлов. К 1-му типу относятся нефти, представленные пробами № 1 (Алехинское),2 (Лянторское) и 7 (Приобское), в которых суммарное содержание четырех анализируемых элементов свыше 40 мг/кг, ко 2-му типу – пробы трех месторождений – № 5 (Трехозерное), 6 (Приразломное) и 8 (Петелинское) с суммарным содержанием примесей металлов от 10 до 40 мг/кг, к 3-му типу – проба № 4 (Красноленинское месторождение) с содержанием примесей металлов менее 10 мг/кг.
Полученные методом ИСП-МС результаты позволяют различить исследуемые нефти указанных месторождений. Наиболее трудно различимы образцы нефтей 1 и 2 (Алехинское и Лянторское месторождения соответственно). Однако и в этом случае относительное содержание примесей отличается друг от друга более чем на 10% (критерий инструкции Госкомэкологии). Искусственное «старение» нефтей принципиально не изменило полученные закономерности. Таким образом, нефти разных месторождений одного Западносибирского региона можно объективно различать по примесям указанных 4 металлов с помощью масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Однозначно идентифицируются нефти при их паспортизации или выявлении источника загрязнения методом электротермической ААС (ЭТААС). В нефтях указанным методом определяли содержание V, Ni и Сг.
Заключительным этапом исследования явилась комплексная идентификация источников нефтяных загрязнений по примесям с помощью одновременного применения нескольких методов сразу. Все пробы нефти были исследованы АЭС-методом (с испарением озоленного остатка пробы из канала угольного электрода в дуге переменного тока) на содержание максимально большого числа примесей (Mn, Cu, Ni, Fe, Zn, Ca, Cr, Mg, Al, Ag, V, Na, B, Ba, Ti, Pb, Co, Be, As, Sb, Cd, Bi, Hg, Se, S – 25 элементов). Ни в одной пробе не обнаружено следующих 8 элементов: As, Sb, Se, Bi, Cd, Hg, Ag и Be. Содержание Co, B, Cr, Pb оказалось на пределе чувствительности указанных аналитических методов. Учитывая вышеизложенное, аналитическую методику комплексной идентификации нефтей по примесям надежнее создавать на количественном определении 13 элементов-примесей: S, Na, Ca, Fe, Ni, Cu, Zn, Mg, AI,V, Ba, Mn и Ti.
Совместное применение методов анализа, основанных на ИСП-АЭС, ААС и РФА проб нефти, позволяет надежно определять 13 примесей указанных элементов. При этом Ca, Fe, Ni, Cu и Zn могут определяться всеми 3 методами (основанными на РФА, ААС и ИСП-АЭС) или с применением любого из них, а также с привлечением при необходимости ИК-Фурье спектроскопии или гамма-спектрометрического метода.
Следует отметить, что сера надежнее всего определяется методом РФА. Na, Al, Mn и Ti лучше всего определять с помощью метода, основанного на ИСП-АЭС. Mg, Ba и V можно определять с помощью двух методов, основанных на ААС и ИПС-АЭС. Все три указанные метода применены для подробного исследования проб Ханты-Мансийской нефти. Все исследованные образцы нефтей, включая и загрязненные нефтью грунт и воду, индивидуальны по абсолютному и относительному содержанию конкретных элементов-примесей и по их суммарной концентрации. Границы колебаний концентраций таких примесей, как Na, Cu, V, Mn, Ti в предельном варианте (между крайними пробами) достигают нескольких десятков раз. Содержание примесей Ca, Ni, Mg, Ba различается на порядок. Содержание примесей Zn и Al – в 5–7 раз. Общее суммарное содержание 12 примесей для разных изучаемых проб нефти изменяется в интервале от 319 до 3556 мкг/см3, т.е. в 11 раз.
Анализируемые пробы существенно разнятся по содержанию серы. Максимальное содержание серы 0,95–0,99% – в пробах № 1 (Алехинское месторождение) и 7 (Приобское месторождение). Минимальное содержание серы (0,3–0,4%) найдено в пробах № 4 (Красноленинское месторождение) и 5 (Трехозерное месторождение). Разница между минимальным и максимальным содержанием серы в анализируемых пробах составляет 3,1 раза.
Еще более резко индивидуальность исследованных проб нефти проявляется при сопоставлении относительных содержаний элементов-примесей. В пробе № 1 отношение Mg/Ba = 37,5 является максимальным по сравнению с другими пробами. В пробе № 2 максимального значения достигает отношение Mg/Zn = 12,5, в пробе № 4 отношение Ca/V = 12,9, в пробе № 8 максимальное отношение Ca/Mg = 5,7. В пробе № 7 максимально отношение меди к суммарному содержанию примесей (Cu/Z примесей = 0,127). Пробы № 5 и 7, напротив, характеризуются минимальными отношениями Са/Ва = 2 и Ca/V = 1,4 соответственно.
Таким образом, вышеизложенные данные позволили выявить индивидуальные признаки, присущие только конкретной анализируемой пробе нефти. Примесный состав (включая примеси радиоактивных и нерадиоактивных элементов) проб нефти из различных исследованных месторождений Ханты-Мансийского АО, имеет сугубо индивидуальный характер и однозначно указывает на возможность их идентификации с помощью современных аналитических методов.
На примере нефтей Ханты-Мансийского АО показано, что для идентификации источников нефтяных загрязнений по примесям могут быть использованы гамма-спектрометрический, атомно-абсорбционный, атомно-эмиссионный и рентгенофлуоресцентный методы анализа, а также индуктивно-связанная плазма с масс-спектрометрической или оптической регистрацией. На предварительной стадии идентификации может использоваться ИК-Фурье спектроскопия. Идентификация осуществляется комплексно: компьютерным сравнением ИК-полос поглощения нефтей в характерных областях «отпечатков пальцев»; анализом составов радионуклидов уранового и ториевого рядов; количественным содержанием S, Na, Ca, Fe, Ni, Си, Zn, Mg, Al, V, Ba, Mn, Ti, а также по их соотношению друг к другу и к сумме их содержаний. Предложенный физико-химический инструментарий способен выявить геохимическое происхождение нефтей, необходимое, например, при выявлении источников и виновников нефтезагрязнения окружающей среды.
Источник:
Разведка и охрана недр. – М.: «Недра», 2005. – № 5. – С. 57–61.
